网约车线下揽客和非法营运之间的主要区别在于是否遵循了相关的法规和规范。

1. 合法网约车：合法的网约车司机必须获得相关资格证书，车辆也必须符合一定的标准和条件，并且必须在指定的平台上接单。他们按照网约车平台的规定进行线下揽客，这种行为是合法的，因为这些活动都在平台的监管和调度之下进行。

2. 非法营运：主要是指未经许可或未持有有效的运营证书而进行的有偿运输服务行为。这些车辆可能没有在指定的网约车平台上注册，或者司机和车辆都没有获得相应的运营资格。他们私下揽客，绕过监管，可能会带来安全隐患和服务质量问题。

因此，区分的关键在于是否遵循了法律法规和平台规定。合法的网约车线下揽客是允许的，因为它们遵循了所有适用的法规和规定；而非法营运则是未经许可的，绕过了所有的监管和规定。